巩金龙课题组通过氧化锡的N掺杂与氧空位构建实现CO2高选择性还原制甲酸

CO₂的过渡排放会引起海平面上升和温室效应等一系列环境问题。前不久联合国政府间气候变化专门委员会（IPCC）也发布了全球需要限制升温1.5℃的特别报道，所以对CO₂的高效转化与利用日益成为大家研究的重点。利用电催化转化CO₂为高附加值的产物，如CO，甲酸，乙烯，甲烷等，将有效缓解我们所面临的问题。

在众多的CO₂还原产物中，甲酸作为一种理想的液态储氢材料以及燃料电池的重要组成部分，它的大规模生产将有助于清洁能源器件的商业化应用。相较于其他催化产甲酸的材料，氧化锡地球储量丰富，价格低廉，具有较高的甲酸选择性，是一种理想的甲酸材料体系。近些年来，大量的研究工作投入到氧化锡基材料的设计中，包括其形貌调控，合金优化，组分调控等。尽管如此，对氧化锡材料与CO₂还原的构效关系仍需进一步探讨，从而更好的提升其CO₂还原性能。

天津大学巩金龙教授课题组通过氮化碳与二氯化锡前驱体混合焙烧，实现了氧化锡材料的N掺杂以及氧空位构建（Ov-N-SnO₂），加速了其CO₂吸附活化以及高选择性生成甲酸。SEM与TEM图片表明，产物呈现出粗糙多孔表面结构，15 nm左右的粒径大小以及N的成功掺杂。理论计算结果表明N掺杂可以有效降低氧空位形成能，EPR表征结果也说明Ov-N-SnO₂比普通方法制备得到的SnO₂具有更强的氧空位浓度。此外，bader charge计算以及XPS表征进一步说明氧空位的引入可以提升Sn活性位点的电子密度，从而促进CO₂在其表面吸附活化。另外，N的引入在热力学上也抑制的了*H与*COOH中间态的吸附，促进反应向*OCHO路径进行，更好的提升甲酸产物选择性。电化学结果也表明，Ov-N-SnO₂可以实现88%的甲酸法拉第效率，93%的C₁产物法拉第效率以及较低的氢气生成。通过对材料杂原子参杂，实现几何与电子结构调控，将为材料结构合理设计以及高效CO₂还原提供有效解决办法。

图1 (a) 氧空位数与Sn电荷密度线性关系图；(b) Ov-N-SnO₂反应路径计算图；(c) Ov-N-SnO₂ CO₂还原产物分布图。

该工作以“Theory Assisted Design of N-doped Tin Oxides for Enhanced Electrochemical CO₂ Activation and Reduction”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上 (doi:  https://doi.org/10.1007/s11426-019-9474-0)。点击左下角“阅读原文”，可免费阅读和下载全文。

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通讯作者介绍

巩金龙，天津大学化学工程与工艺专业学士、硕士，美国德克萨斯大学奥斯汀分校化学工程专业博士，美国哈佛大学George Whitesides实验室博士后。现任天津大学北洋讲席教授、化工学院博士生导师，天津化学化工协同创新中心团队负责人，天津市“131”创新型人才团队负责人，天津市能源化工国际联合研究中心主任，绿色合成与转化教育部重点实验室副主任；国家首批“万人计划”入选者、国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授、国家重点研发计划项目（基础前沿类）首席科学家、英国皇家化学学会Fellow。主要从事多相催化、能源化工应用基础研究，在Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Sci. China. Chem.等国际期刊上发表论文200余篇；申请美国、中国发明专利88项。目前任ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Chinese Journal of Chemical Engineering等期刊副主编以及Chemical Science、Chemical Society Reviews、AIChE Journal、Science China Chemistry/Materials等期刊（顾问）编委。